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2024

科普分享|光刻膠

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來源：公眾號：光學(xué)與半導(dǎo)體綜研

先來看一個典型的光刻工藝流程圖。硅片上面是SiO2層，首先采用化學(xué)或者機械方法去除硅片表面的污染物，在清洗和表面預(yù)處理步驟后，利用增粘劑進行底膜處理，增強光刻膠的粘附性。之后采用旋轉(zhuǎn)涂膠的方法將液相光刻膠旋涂到硅片表面，光刻膠厚度一般在50nm~1um。通過調(diào)整轉(zhuǎn)速和光刻膠粘度可對光刻膠厚度進行調(diào)整。前烘是第一個烘焙步驟，其作用主要是去除光刻膠中的溶劑，提高硅片和光刻膠之間的粘附性。曝光是把投影光刻機產(chǎn)生的像轉(zhuǎn)移到光刻膠內(nèi)，根據(jù)掩模版的透光區(qū)分布，光刻膠的某些區(qū)域被曝光，曝光區(qū)域的光刻膠性質(zhì)發(fā)生變化。一般情況下，曝光后的光刻膠需要再經(jīng)過一次烘焙，即曝光后烘焙（PEB）。PEB的實施主要取決于光刻膠的類型和其他工藝要求，一些光刻膠需要PEB來觸發(fā)某些重要的化學(xué)反應(yīng)，此外，PEB可以完全去除溶劑，并加速光刻膠內(nèi)物質(zhì)的擴散，平滑光刻膠輪廓。最后，將曝光和局部化學(xué)改性后的光刻膠浸入顯影液后進行顯影。顯影結(jié)果取決于光刻膠的極性。正膠被曝光和化學(xué)改性的部分在顯影過程中被移除，負(fù)膠則相反，未被曝光的區(qū)域被顯影液移除。對光刻膠下的材料層進行后續(xù)刻蝕和摻雜等處理時，顯影得到的光刻膠圖形起到掩模的作用。

光刻膠

不同光刻膠的極性、厚度、光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成和對入射光的反應(yīng)機制都各不相同。曝光后，正性光刻膠的溶解度會升高，負(fù)性光刻膠的溶解度會降低。化學(xué)顯影過程中，光刻膠中溶解度較高的部分被顯影掉，保留下來的光刻膠充當(dāng)刻蝕或摻雜等工藝的掩模。下圖為正膠和負(fù)膠工藝的流程圖。兩種工藝的起點都是光刻膠旋涂和第一次烘焙（PAB，通常也稱為前烘）。曝光和曝光后烘焙（PEB）會改變光刻膠曝光區(qū)域的溶解度。根據(jù)光刻膠的極性，化學(xué)顯影沖洗掉光刻膠的曝光部分（正膠）和未曝光部分（負(fù)膠）。留下的光刻膠充當(dāng)選擇性刻蝕、注入、沉積等其他工藝的掩模，最后光刻膠被剝離掉。由正膠或負(fù)膠工藝形成的圖形彼此互補。

可以根據(jù)不同的機制改變光刻膠在顯影液中的溶解度。

改變極性：大多數(shù)現(xiàn)代光刻膠體系都包含一個可以改變極性的官能團。DNQ光刻膠適用的波長范圍在350nm~450nm之間，通過光誘導(dǎo)將不溶于堿的分子轉(zhuǎn)化為可溶于堿的分子。先進的正性化學(xué)放大光刻膠（CAR）采用酸催化的脫保護反應(yīng)將親脂聚合物基團轉(zhuǎn)化為親水基團。

聚合與解聚：光引發(fā)的分子間反應(yīng)可以生成會破壞聚合物的長鏈。大多數(shù)光刻膠體系都利用光引發(fā)劑來激活官能團的聚合反應(yīng)。在光刻膠材料中加入猝滅劑分子可控制聚合反應(yīng)的擴散。單體的聚合和解聚反應(yīng)會影響材料的平均分子量和溶解度。自由基聚合光刻膠常用于激光直寫光刻。SU-8光刻膠是一種典型的負(fù)性聚合材料，SU-8在紫外光譜范圍內(nèi)的透過率很高，適用于厚膠工藝，特別是在微機電系統(tǒng)（MEMS）、微型光學(xué)和微流控中的應(yīng)用。

交聯(lián)：經(jīng)輻射產(chǎn)生的活性物質(zhì)觸發(fā)，線性聚合物鏈之間可生成健，發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)改變了不同區(qū)域的分子大小，并影響聚合物材料的平均分子量。生成的聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被稱為凝膠。需要一定的曝光劑量才能夠啟動凝膠化過程，該曝光劑量即膠凝點。光誘導(dǎo)的凝膠化反應(yīng)會降低材料的溶解度。氫倍半硅陽烷（HSQ）就是這種類型的光刻膠。與許多基于聚合反應(yīng)的負(fù)膠不同，這類光刻膠不會膨脹。

主鏈斷裂：在250nm以下的波長范圍內(nèi)，光子/粒子的能量超過了光刻膠C-C健的結(jié)合能，因此可以利用光致主鏈斷裂提高光刻膠在曝光區(qū)域的溶解度。以PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）為例，雖然它的分辨率很高，但是耐蝕性和靈敏度較差，限制了這種材料的使用空間。基于鏈斷裂的正性光刻膠還有很多，例如PBS（聚丁烯砜）、SNS（砜-酚醛樹脂體系）等，這類材料常用于電子束光刻。

光致異構(gòu)化：可以采用光激發(fā)的方式觸發(fā)異構(gòu)體之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。異構(gòu)體為對應(yīng)每種元素的原子數(shù)相同但排列不同的分子。對偶氮類聚合物的最新研究表明，光致異構(gòu)化在納米圖形技術(shù)中的應(yīng)用存在幾種新的切入點，特別是在光子應(yīng)用方面，偶氮類聚合物的結(jié)構(gòu)變化對入射光的偏振態(tài)十分敏感，有可能成為實現(xiàn)偏振敏感性光刻膠的技術(shù)途徑。

光摻雜：該技術(shù)采用硫系玻璃薄膜（如As2S3）及其頂部的含金屬薄膜組成的雙層體系。對金屬膜的部分區(qū)域進行曝光，產(chǎn)生光致金屬遷移，金屬會遷移到硫系玻璃中。金屬的遷移提高了硫系玻璃在堿性溶液中的溶解度。利用這一現(xiàn)象可以實現(xiàn)高精度正性圖形轉(zhuǎn)移。金屬從未曝光區(qū)域向曝光區(qū)域的橫向擴散和光漂白可以進一步銳化圖形邊緣，提高對比度。但是光摻雜時發(fā)生金屬離子和原子污染的風(fēng)險很高，而且一些硫族化合物光刻膠有劇毒。

光刻膠可以被化學(xué)放大（或不放大）。化學(xué)放大光刻膠被曝光后會產(chǎn)生催化劑，催化劑作用于周圍的分子，引發(fā)級聯(lián)反應(yīng)或引發(fā)改變光刻膠溶解度的連鎖反應(yīng)。化學(xué)放大提高了光刻膠對入射光的靈敏度，所有曝光波長為248nm和193nm的標(biāo)準(zhǔn)光刻膠都是化學(xué)放大光刻膠。這里重點介紹一下目前較先進的正性化學(xué)放大光刻膠。曝光波長小于300nm的DUV光刻采用的光刻膠為化學(xué)放大光刻膠（CAR）。典型248nm曝光波長的化學(xué)放大光刻膠由PHOST基聚合物和鎓鹽等分布稀疏的光酸生成劑（PAG）組成。光酸生成劑被曝光后會生成光酸。一個光酸分子可以催化多個脫保護反應(yīng)，從而改變其周圍聚合物的溶解度。PHOST等芳香族聚合物對193nm波長的透過率不足。因此，ArF光刻采用丙烯酸酯和酯保護脂環(huán)聚合物等類型的化學(xué)放大光刻膠。正性化學(xué)放大光刻膠的化學(xué)狀態(tài)在光刻工藝過程中的演變過程如下圖所示。在曝光前的初始狀態(tài)下，高濃度的保護位點均勻分布在光刻膠中。保護位點使得光刻膠材料不溶于顯影液。此時，光酸生成劑（PAG）稀疏的分布于光刻膠內(nèi)。入射光子撞擊PAG后產(chǎn)生光酸，提高了透光區(qū)域的光酸濃度。入射光不會直接影響保護位點的濃度。光酸引發(fā)催化反應(yīng)，使與其臨近的保護位點失去保護作用。大多數(shù)化學(xué)放大光刻膠都是高活化能光刻膠，這些材料的催化脫保護反應(yīng)只發(fā)生在曝光后的烘焙工藝中。除了高活化能光刻膠材料外海存在一些低活化能光刻膠材料，在低活化能材料中，脫保護反應(yīng)不需要通過后烘焙加熱提供能量。顯影后，光刻膠中保護位點濃度低的區(qū)域被沖洗掉。